摘要:鋅基鋰電池是以水溶液為電解質(zhì)，金屬鋅為負極的新型二次電池。它克服了傳統(tǒng)有機體系鋰電池以及鉛酸電池毒性大，易燃，循環(huán)壽命低，制作成本高的缺點，在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。本文歸納了近幾年本課題組在鋅基鋰電池正極材料,電解液，鋅負極等方面優(yōu)秀的研究成果，介紹了這一體系存在的問題以及改進方案，并對這一儲能體系未來的發(fā)展方向進行了展望。

關(guān)鍵詞：超長壽命， 高安全，鋅負極

伴隨著日益加劇的環(huán)境污染，太陽能，風(fēng)能等綠色能源的研發(fā)已經(jīng)成為世界性的關(guān)鍵課題。而儲能電池則是開發(fā)新能源的主要技術(shù)瓶頸。目前市場上的常用的電池體系有：鎳鎘電池（Ni-Cd）,鎳氫電池（Ni-MH），鉛酸電池以及有機鋰離子電池。這些電池各具優(yōu)勢，但其短板也非常明顯，均無法滿足大規(guī)模儲能的要求。例如，鎳鎘電池由于重金屬鎘的存在，對環(huán)境的污染非常嚴重；鎳氫電池價格昂貴，體積比能量較低，自放電也大；鉛酸電池循環(huán)壽命短，質(zhì)量比能量沒有優(yōu)勢；有機鋰離子電池雖然比能量較高，但有機電解液對空氣極敏感，制造工藝復(fù)雜且存在嚴重的安全隱患。1994年，Dahn等首次報道了一種以Li2SO4水溶液為電解液的鋰離子電池。與有機鋰離子電池相比，這種水系電池具有更高的安全性，生產(chǎn)環(huán)境友好，低污染，更重要的是，基于水系電解液較高的離子電導(dǎo)率，這種電池的能量密度具有更高的提升空間。但是，水系鋰離子電池依然有無法回避的缺陷。由于采用嵌鋰的負極材料（VO2,LiV3O8,LiTi2(PO4)3等），其脫鋰反應(yīng)極易伴隨水的分解。另外，負極活性物質(zhì)在水中的溶解現(xiàn)象也很明顯。這些因素極大限制了水系電池的循環(huán)壽命，制約了其在大規(guī)模儲能中的應(yīng)用。

2012年， 本課題組以鋰離子脫嵌化合物為正極活性物質(zhì)，金屬鋅為負積，以鋰離子和鋅離子水溶液為電解液，研發(fā)出一種全新的鋅基鋰電池體系。其充放電機理如圖1。充電時，鋰離子從正極活性物質(zhì)中脫出，同時鋅離子沉積在負極金屬鋅表面。放電時，鋰離子則從水溶液中插入到正極活性物質(zhì)晶格中，而負極的鋅離子重新溶解到水溶液里。不同于傳統(tǒng)鋰離子電池“搖椅式”的充放電機理，這個體系中鋰離子僅在正極發(fā)生脫嵌反應(yīng)，避免了負極鋰脫嵌造成的水分解，顯著提高了電池的循環(huán)壽命。另外，采用金屬鋅作為負極能夠增加電池的能量密度，同時也降低了生產(chǎn)成本。作為一種高安全，無污染，長壽命的新型儲能體系，鋅基鋰電池在不間斷電源，風(fēng)能/太陽能存儲，野外備用電池的等領(lǐng)域有著極強的應(yīng)用前景。本文針對鋅基鋰電池體系，主要從正極材料的選擇與優(yōu)化，電解液的適配，鋅負極的修飾等方面總結(jié)了近幾年我們課題組的優(yōu)秀研究成果，并對這一儲能體系存在的問題，以及相應(yīng)的解決方案加以整理和展望。

圖1 鋅基鋰電池的充放電機理

1. 正極材料的選擇與優(yōu)化

鋅基鋰電池的正極活性物質(zhì)必須要能反復(fù)地脫嵌、嵌入鋰離子，并且脫鋰和嵌鋰電壓要低于氧氣析出電壓來確保水電解液的穩(wěn)定。同時，為了提高能量密度，提高鋰的脫嵌電壓同樣重要。2012年， 本課題組Yan等首次報道了尖晶石LiMn2O4可以用作鋅基鋰電池的正極活性物質(zhì)。3配合鋅負極，組裝的鋅基鋰電池平均電壓可達到2.1V。而采用摻雜型LiMn2O4能夠進一步提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在連續(xù)充放電4000次后，仍然能有95%的容量保持率（圖2）。另外，這種鋅基鋰電池的能量密度可以達到35Whkg-1, 與鉛酸電池相當（30 Whkg-1）。對LiMn2O4的摻雜可以有效抑制活性物質(zhì)中錳離子的溶解。將正極浸泡在PH=4的水電解液一周后，摻雜型LiMn2O4樣品溶液中錳元素的濃度僅為1.722 mg/L,比未摻雜LiMn2O4低50%。

圖2 摻雜型LiMn2O4在鋅基鋰電池中的循環(huán)性能

除了LiMn2O4外，磷酸鋰鹽也可以作為鋅基鋰電池的正極活性物質(zhì)。Zhao等采用單斜晶Li3V2(PO4)為正極活性物質(zhì)，開發(fā)了Li3V2(PO4)/Zn電池體系。5以Li2SO4和ZnSO4水溶液為電解液，這種鋅基鋰電池在0.2C倍率下能達到128 mAhg-1的容量，并且在循環(huán)200次后容量保持率在84%。在更高倍率下（2C）, Li3V2(PO4)/Zn電池容量依然能保持在62 mAhg-1，并且當倍率回到0.2C后，還是有118mAhg-1的高容量，顯示出優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性（圖3）。Zhao還研究了Na3V2(PO4)正極材料。利用與Li3V2(PO4)相同的水電解液，Li3V2(PO4)/Zn電池在0.2C下容量為96 mAhg-。 Li3V2(PO4)，且200圈的庫倫效率能保持在接近100%。5

 圖3 LiFePO4/石墨烯復(fù)合正極鋅基鋰電池的循環(huán)和倍率性能

LiFePO4也是鋅基鋰電池理想的正極活性物質(zhì)。Yuan等采用水熱法合成了LiFePO4和石墨烯的復(fù)合物，并首次運用在鋅基鋰體系中。6LiFePO4為電池提供高容量（145 mAhg-1）,石墨烯為電子在正極中的傳輸提供快速遷移的通道。450圈循環(huán)后，LiFePO4/石墨烯復(fù)合正極容量保持率高達87.5%，且?guī)靷愋时３?00% （圖3a）。在15C高倍率充放電下，電池的容量為40mAhg-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(圖3b)。與LiMn2O4相比，LiFePO4具有更高的理論容量和更低的工作電壓，因此在水系電池中有著光明的應(yīng)用前景。

導(dǎo)電劑的選擇也能夠影響鋅基鋰電池的性能。Zhu等用碳納米管完全取代導(dǎo)電炭黑，以LiMn2O4為正極活性物質(zhì)制備了無粘結(jié)劑的新型復(fù)合電極（圖4）。7高比表面積的碳納米管為電子的快速傳輸提供了通道。在20C的高倍率下，組裝的鋅基鋰電池容量有72mAhg-1,并且在300圈循環(huán)后容量依然高達90 mAhg-1。

圖4 無粘結(jié)劑的LiMn2O4-碳納米管復(fù)合電極的制備

碳納米管與乙炔黑復(fù)配，也能大幅提高正極的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhu等采用簡單的機械混合方法，制備了多級結(jié)構(gòu)碳納米管-乙炔黑復(fù)合材料。8受惠于碳納米管-乙炔黑相互堆疊形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以這種材料為導(dǎo)電劑的LiMn2O4正極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。300圈后的容量依然有92mAhg-1,遠大于乙炔黑/LiMn2O4正極（60mAhg-1）。10C高倍率下容量達到105mAhg-1。

基于Jahn-Teller效應(yīng)，在循環(huán)充放電的過程中，LiMn2O4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)很容易發(fā)生畸變，從而堵塞鋰離子傳輸?shù)耐ǖ馈Ａ硗猓珜?dǎo)電劑在充放電時也很容易被氧化，使電子的遷移受阻。這兩方面同時作用，會大幅降低LiMn2O4正極的循環(huán)穩(wěn)定性，導(dǎo)致容量的快速衰減。針對這一問題，Zhi等采用Langmuir-Blodgett方法，將石墨烯貼附在正極極片的表面，形成一層超薄人工固體電解質(zhì)界面膜（SEI，圖5a）。9這一層人工SEI能夠同時抑制Jahn-Teller效應(yīng)以及碳的表面氧化，使LiMn2O4和石墨的微結(jié)構(gòu)在反復(fù)充放電過程中最大程度保持穩(wěn)定。常溫循環(huán)600次后，以這種人工SEI膜修飾的正極組裝的鋅基鋰電池容量保持率達到87%。更重要的是，在60°C高溫下，循環(huán)100圈后電池的容量依然能保持在70%以上，從而能夠符合高溫野外作業(yè)的要求。人工SEI的制備，為設(shè)計長壽命儲能體系電極提供了非常重要的研究思路。

 圖5（a）人工SEI膜的制備以及Langmuir-Blodgett方法中表面壓力與水槽面積的函數(shù)關(guān)系。(b,c)常溫和60°C下人工SEI膜貼附正極與空白正極的循環(huán)性能比較。

2.電解液的適配
    水系電解液是鋅基鋰電池非常主要的組成部分。本課題組在溶液酸堿性，凝膠化以及加入其它化學(xué)添加劑等方向，對電解液開展了深入而細致的研究。Yan等發(fā)現(xiàn)用PH值為4的3M濃度氯化鋁和4M濃度氯化鋅混合水溶液作為鋅基鋰電池的電解液可以提供很好的循環(huán)性能，循環(huán)1000圈后容量維持在90以上。3然而現(xiàn)實情況下，鋅基鋰電池在充放電過程中還是會發(fā)生電化學(xué)腐蝕和枝晶的形成，而且還會有水分子的氣化擴散。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過將電解液制備成膠體以防止水分子的逸散，并添加一些添加劑作為抑制劑可以有效的減少副反應(yīng)的發(fā)生并提高電池的電化學(xué)性能。Lu和Tuan等發(fā)現(xiàn)將二氧化硅納米顆粒摻入電解液中形成溶膠后，電解液的保水性大大提升。10在0.2C倍率下，電池的初始容量達到了140mAhg-1。摻入了5%二氧化硅的樣品在4C的倍率下依然保持了120mAhg-1容量,而對照組在相同倍率下只有103mAhg-1。 11

圖6 以不同的溶膠為電解液制備的鋅基鋰電池的電池性能：（a）:24小時浮充電流；（b）：300圈循環(huán)穩(wěn)定性測試

在進一步研究中，Tuan等發(fā)現(xiàn)在溶膠電解液中加入微量Pb2+可以進一步提高電池性能，并且發(fā)現(xiàn)二氧化硅和Pb2+都有作為電腐蝕抑制劑的作用。11如圖6所示，在溶膠電解液中加入Pb2+可以進一步降低浮充電流并且提高循環(huán)性。而且由實驗可知，5%的硅溶膠加入微量Pb2+后得到的循環(huán)性能最為優(yōu)秀，達到了74.4%的容量保持率，而對照組僅為59%。
     在嘗試其他電腐蝕抑制劑作為添加劑時，Tuan和Doan等發(fā)現(xiàn)吡唑具有很好的抗腐蝕和防枝晶形成的效果。12 試驗中，在硅溶膠電解液中加入0.2%吡唑后，500圈后的容量保持率為85%，而且抑制住了自放電的發(fā)生。研究表明加入吡唑既能防止電解液對鋅負極的腐蝕,又可以一定程度上防止鋅枝晶的形成。Tuan還發(fā)現(xiàn)在溶膠中加入環(huán)糊精，亦能夠有效提高鋅基鋰電池的循環(huán)性能。13當電解液中二氧化硅和環(huán)糊精比例為4：1時，循環(huán)1000次后電池仍然能夠保持68%的容量（圖7）。庫倫效率接近100%。加入環(huán)糊精能有效改進溶膠的熱穩(wěn)定性，并能實現(xiàn)對溶膠生成時間的調(diào)控。

圖7 不同比例二氧化硅/環(huán)糊精溶膠電解液的循環(huán)性能

二氧化硅的種類也能夠顯著影響溶膠電解液的電池性能。Lu等研究了五種不同的二氧化硅材料，發(fā)現(xiàn)高比表面積二氧化硅（658m2g-1）對鋅基鋰電池的循環(huán)性能提升最大。14在電解液中加入15%山東中海二氧化硅，800圈容量保持率達到77%，遠優(yōu)于其它幾種較低比表面積的二氧化硅。這一研究為設(shè)計長壽命溶膠鋅基鋰電池指明了研究方向。

3. 鋅負極的修飾

鋅基鋰電池的陽極材料為金屬鋅，因此，電池運行時陽極的反應(yīng)不同于鋰離子電池，而是鋅的溶解Zn-2e-→Zn2+和沉積Zn2++2e-→Zn。其優(yōu)勢為工作電壓比其他類型溶液電池高，但電池在運行過程中，鋅的電化學(xué)腐蝕和鋅枝晶的形成都會很大的影響到鋅基鋰電池的電化學(xué)性能。15針對這一問題，課題組對鋅負極進行了一系列優(yōu)化，并取得了顯著的成效。

Wu等發(fā)現(xiàn)以拋光后的鋅箔為陽極，電池的庫倫效率相對于未拋光鋅負極穩(wěn)定很多，而且容量保持率也有一定提升（圖8）。16從掃描電鏡可以看出，拋光后的鋅箔的表面更為光滑，比表面積相對較小，因此在充放電過程中更不容易產(chǎn)生析氫反應(yīng)，也能減少枝晶的形成。

圖8 未拋光三種商用金屬鋅負極1#，2#，3#和拋光1#，2#鋅負極的循環(huán)性能（a）以及庫倫效率（b-d）

Kyung等用電鍍法制備了添加不同表面活性劑的鋅負極。X射線衍射（XRD）和掃描電鏡的結(jié)果表明，不同的添加劑（CTAB,SDS,PEG-8000,thiourea）能夠顯著影響鋅的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和表面紋理。當鋅具有強的（100）（110）衍射峰時，枝晶更嚴重。而密集的表面紋路能夠有效抑制腐蝕，并顯著提升電池的浮充性能。17如圖9，經(jīng)過1000圈循環(huán)，Zn-硫脲（thiourea）負極有著更高的容量保持率（80%），并且顯著優(yōu)于空白鋅負極（67%）。

圖9 不同鋅-添加劑負極體系鋅基鋰電池的循環(huán)性能

4. 總結(jié)與展望

綜上所述，相比其它水系鋰離子電池，鋅基鋰電池負極不存在嵌入/脫嵌反應(yīng)，因此能夠極大抑制負極材料與水溶液的反應(yīng)，體現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性（4000圈最高95%容量保持率）。另外，采用金屬鋅為負極，能夠有效避免常規(guī)負極材料（石墨，氧化硅等）的粉化與膨脹，從而進一步提高電池的使用壽命。目前課題組研發(fā)的鋅基鋰電池能量密度可以達到35Whkg-1,與鉛酸電池相當（30 Whkg-1），但是具有高安全，長壽命以及廉價的優(yōu)勢。鋅基鋰電池可望代替部分水基二次電池的市場，運用于電動自行車，電動工具，野外備用電源，風(fēng)能/太陽能發(fā)電的能量存儲等領(lǐng)域。目前鋅基鋰電池依然還存在一些問題，比如急需提高低溫下（0°C以下）的循環(huán)壽命，高倍率下容量需要進一步提升，解決正極材料的溶出問題，抑制自放電，提高能量密度等。因此，未來針對鋅基鋰電池的研究應(yīng)該致力于以下幾點：（1）正極材料在水中的衰減機理；（2）低溫下提升鋰離子與鋅離子在正負極的反應(yīng)速率；（3）進一步抑制負極枝晶；（4）優(yōu)化正極配方，增強電子傳輸以提高倍率性能。

參考文獻

1.Li, W.; Dahn, J. R.; Wainwright, D. S., Rechargeable lithium batteries with aqueous electrolytes. Science 1994, 264 (5162), 1115-1117.

2.Dunn, B.; Kamath, H.; Tarascon, J.-M., Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science 2011, 334 (6058), 928-935.

3.Yan, J.; Wang, J.; Liu, H.; Bakenov, Z.; Gosselink, D.; Chen, P., Rechargeable hybrid aqueous batteries. Journal of Power Sources 2012, 216, 222-226.

4.Han, Z.; Askhatova, D.; Doan, T. N. L.; Hoang, T. K.; Chen, P., Experimental and mathematical studies on cycle life of rechargeable hybrid aqueous batteries. Journal of Power Sources 2015, 279, 238-245.

5.Zhao, H. B.; Hu, C. J.; Cheng, H. W.; Fang, J. H.; Xie, Y. P.; Fang, W. Y.; Doan, T. N.; Hoang, T. K.; Xu, J. Q.; Chen, P., Novel Rechargeable M3V2(PO4)3//Zinc (M = Li, Na) Hybrid Aqueous Batteries with Excellent Cycling Performance. Sci Rep 2016, 6, 25809.

6.Yuan, G.; Bai, J.; Doan, T. N. L.; Chen, P., Synthesis and electrochemical properties of LiFePO4/graphene composite as a novel cathode material for rechargeable hybrid aqueous battery. Materials Letters 2015, 158, 248-251.

7.Zhu, X.; Wu, X.; Doan, T. N. L.; Tian, Y.; Zhao, H.; Chen, P., Binder-free flexible LiMn 2 O 4 /carbon nanotube network as high power cathode for rechargeable hybrid aqueous battery. Journal of Power Sources 2016, 326, 498-504.

8.Zhu, X.; Doan, T. N. L.; Yu, Y.; Tian, Y.; Sun, K. E. K.; Zhao, H.; Chen, P., Enhancing rate performance of LiMn2O4 cathode in rechargeable hybrid aqueous battery by hierarchical carbon nanotube/acetylene black conductive pathways. Ionics 2015, 22 (1), 71-76.

9.Jian Zhi; Alireza Zehtab Yazdi; Gayathri Valappil; Jessica Haime; Chen, P., Artificial Solid Electrolyte Interphase for Aqueous Lithium Energy Storage Systems. Science advances 2017, under revision.

10.Lu, C.; Hoang, T. K. A.; Doan, T. N. L.; Zhao, H.; Pan, R.; Yang, L.; Guan, W.; Chen, P., Rechargeable hybrid aqueous batteries using silica nanoparticle doped aqueous electrolytes. Applied Energy 2016, 170, 58-64.

11.Hoang, T. K. A.; Acton, M.; Chen, H. T. H.; Huang, Y.; Doan, T. N. L.; Chen, P., Sustainable gel electrolyte containing Pb 2+ as corrosion inhibitor and dendrite suppressor for the zinc anode in the rechargeable hybrid aqueous battery. Materials Today Energy 2017, 4, 34-40.

12.Hoang, T. K. A.; Doan, T. N. L.; Cho, J. H.; Su, J. Y. J.; Lee, C.; Lu, C.; Chen, P., Sustainable Gel Electrolyte Containing Pyrazole as Corrosion Inhibitor and Dendrite Suppressor for Aqueous Zn/LiMn2 O4 Battery. ChemSusChem 2017, 10 (13), 2816-2822.

13.Hoang, T. K. A.; Doan, T. N. L.; Lu, C.; Ghaznavi, M.; Zhao, H.; Chen, P., Performance of Thixotropic Gel Electrolytes in the Rechargeable Aqueous Zn/LiMn2O4 Battery. ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2016, 5 (2), 1804-1811.

14.Lu, C.; Hoang, T. K. A.; Doan, T. N. L.; Acton, M.; Zhao, H.; Guan, W.; Chen, P., Influence of different silica gelling agents on the performance of aqueous gel electrolytes. Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2016, 42, 101-106.

15.Hoang, T. K.; Sun, K. E. K.; Chen, P., Corrosion chemistry and protection of zinc & zinc alloys by polymer-containing materials for potential use in rechargeable aqueous batteries. RSC Advances 2015, 5 (52), 41677-41691.

16.Wu, X.; Li, Y.; Li, C.; He, Z.; Xiang, Y.; Xiong, L.; Chen, D.; Yu, Y.; Sun, K.; He, Z.; Chen, P., The electrochemical performance improvement of LiMn 2 O 4 /Zn based on zinc foil as the current collector and thiourea as an electrolyte additive. Journal of Power Sources 2015, 300, 453-459.

17.Sun, K. E.; Hoang, T. K.; Doan, T. N.; Yu, Y.; Zhu, X.; Tian, Y.; Chen, P., Suppression of Dendrite Formation and Corrosion on Zinc Anode of Secondary Aqueous Batteries. ACS Appl Mater Interfaces 2017, 9 (11), 9681-9687.

18.Konarov, A.; Gosselink, D.; Zhang, Y.; Tian, Y.; Askhatova, D.; Chen, P., Self-Discharge of Rechargeable Hybrid Aqueous Battery. ECS Electrochemistry Letters 2015, 4 (12), A151-A154.

作者：

支鍵1，孟海軍2*，李晟開1，陳璞1*

（1加拿大滑鐵盧大學(xué)，200 University Ave W, Waterloo, Ontario N2L3G1；2軍事科學(xué)院某研究所，大成路13號，豐臺區(qū)，北京100141）